Orientador: Gustavo Paim Valença

Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química

Resumo: O uso de fontes renováveis de energia apresentou o maior crescimento dos últimos anos e apresenta uma relevância mundial. Dentre as fontes renováveis, a biomassa lignocelulósica é a matéria prima mais abundante empregada na produção de combustíveis e de produtos químicos. As biomassas...

Resumo: O uso de fontes renováveis de energia apresentou o maior crescimento dos últimos anos e apresenta uma relevância mundial. Dentre as fontes renováveis, a biomassa lignocelulósica é a matéria prima mais abundante empregada na produção de combustíveis e de produtos químicos. As biomassas lignocelulósicas são usualmente fracionadas para separar as frações que as compõem, i.e., celulose, hemicelulose e lignina. Dentre essas frações, a lignina é uma macromolécula heterogênea e recalcitrante que apresenta a maior quantidade de frações aromáticas. Apesar de ser já utilizada como fonte de energia em caldeiras, a lignina possui um enorme potencial de ser convertida em plataformas químicas de alto valor. As estratégias de valorização devem primar pelo uso de ligninas nativas – chamados processos lignin-first. Nesse contexto, o objetivo dessa tese foi o de avaliar rotas catalíticas de aproveitamento de lignina e de biomassa lignocelulósica, especificamente o bagaço de cana-de-açúcar. Inicialmente catalisadores de metal suportado foram sintetizados, caracterizados e aplicados na conversão de quatro compostos modelo de lignina, correspondentes a diferentes ligações C?C e C?O dessa macromolécula. Os catalisadores foram ativos na hidrogenação dos compostos modelo sem clivagem das ligações. Em seguida, a obtenção de monômeros fenólicos em uma única etapa a partir do bagaço de cana foi avaliada. As reações com o bagaço de cana foram realizadas em metanol utilizando um reator pressurizado com hidrogênio e um catalisador de cobre derivado de hidrotalcita. Em uma única etapa com 1,0 g de bagaço, foi obtido um rendimento máximo de 141 mg de monômeros fenólicos, ésteres, cetonas e outros produtos. Estratégias de obtenção de ésteres de ácidos hidroxicinâmicos a partir do bagaço por acidólise foram posteriormente avaliadas utilizando H2SO4. Rendimentos de 25 e 9 mg de ésteres H e G, respectivamente, foram obtidos por grama de bagaço de cana sem pressurização do sistema. Dois estudos de aplicação de plataformas químicas derivadas de processos lignin-first foram realizados. O primeiro consistiu no estudo cinético das reações em série de hidrólise e hidrogenação de um acetal cíclico gerado por acidólise de lignocelulose, estabilizado com etilenoglicol. O catalisador Ni/HAP se manteve estável em água, apresentando baixa lixiviação metálica (?1%), e levando à conversão completa do acetal e total seletividade ao álcool homovanílico. O segundo estudo aplicado avaliou o acoplamento catalítico de um monômero de lignina – álcool dihidroconiferílico (1G) – com acetona. Longos tempos de reação foram necessários para a formação do produto de acoplamento simples. Os resultados obtidos nessa tese abordaram desde o conceito de catalisadores até a aplicação de biomassa lignocelulósica e funcionalização de plataformas químicas, evidenciando o potencial e diversidade de aplicações da biomassa lignocelulósica

Abstract: The use of renewable energy sources has shown the greatest growth in the last years and has global relevance. Among renewable sources, the lignocellulosic biomass is the most abundant raw material used for fuels and chemicals production. The lignocellulosic biomass is usually fractionated...

Abstract: The use of renewable energy sources has shown the greatest growth in the last years and has global relevance. Among renewable sources, the lignocellulosic biomass is the most abundant raw material used for fuels and chemicals production. The lignocellulosic biomass is usually fractionated to separate its fractions, i.e., cellulose, hemicellulose, and lignin. Among these fractions, lignin is a heterogeneous and recalcitrant macromolecule, with the largest amount of aromatic moieties. Despite being already used as a fuel in boilers, lignin has a great potential to be converted into high-value chemical platforms. Valorization strategies should focus on the use of native lignin ? called lignin-first processes. In this context, this thesis aimed to evaluate catalytic routes for the use of lignin and lignocellulosic biomass, specifically sugarcane bagasse. Initially, supported metal catalysts were synthesized, characterized, and applied in the conversion of four lignin model compounds, representing the different C?C and C?O bonds in this macromolecule. The catalysts were active in the hydrogenation of the model compounds without bond cleavage. Then, the production of phenolic monomers in a single step from sugarcane bagasse was evaluated. The reactions with the sugarcane bagasse were carried out in methanol using a pressurized reactor with hydrogen and a hydrotalcite-derived copper catalyst. In a single step with 1.0 g of bagasse, a maximum yield of 141 mg of phenolic monomers, esters, ketones, and other products was obtained. Strategies for obtaining hydroxycinnamate esters from bagasse by acidolysis were then evaluated using H2SO4. Yields of 25 and 9 mg of H- and G- esters, respectively, were obtained per gram of sugarcane bagasse. Two studies dealing with the application of chemical platforms derived from lignin-first processes were carried out. The first consisted of the kinetic study of the series reaction of hydrolysis and hydrogenation of a cyclic acetal produced by lignocellulose acidolysis, stabilized with ethylene glycol. The Ni/HAP catalyst was stable in water, having only low metallic leaching (?1%), leading to a complete acetal conversion and total selectivity to homovanillyl alcohol. The second applied study evaluated the catalytic coupling of a lignin monomer ? dihydroconiferyl alcohol (1G) ? with acetone. Long reaction times were necessary to produce the simple-coupling product. The results obtained in this thesis have covered from the concept of catalysts to the application of lignocellulosic biomass and functionalization of chemical platforms, highlighting the potential and diversity of applications of lignocellulosic biomass

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